La costante a e le forze intermolecolari attrattive a medio raggio


Le molecole, anche quando sono elettricamente neutre, cioè non ionizzate, hanno al loro interno una distribuzione asimmetrica delle cariche elettriche positive e negative. Questa asimmetria può essere permanente, come nel caso della molecola di acqua (rappresentata in figura) o di acido cloridrico, o transitoria, come nell'azoto o nel propene. Tale fatto dà luogo a deboli forze di attrazione elettrostatica tra le molecole, che vanno a formare dipoli. È possibile dimostrare che dette forze sono inversamente proporzionali alla quinta potenza della distanza media tra le molecole. Questo significa che la forza diminuisce rapidamente con la distanza, perché raddoppiando la distanza essa si riduce ad 1/2⁵=1/32 del suo valore.
La presenza di forze attrattive tra le molecole ha l'effetto di ridurre la pressione che il gas esercita sulle pareti del contenitore; il fatto che le molecole si attraggano tra di loro riduce infatti la frequenza dei loro urti con le pareti e quindi anche la pressione. La pressione viene ridotta di una quantità che è proporzionale 1/V² (poiché il volume del gas V è proporzionale al cubo della distanza media tra le molecole () e le forze attrattive sono come si è detto proporzionali a ); alla pressione esercitata dal gas occorre quindi sottrarre la quantità

(ossia nella formula dovremo aggiungere alla pressione subita la medesima quantità, in quanto il gas si comporta effettivamente come se fosse soggetto ad una pressione più elevata). Questo termine viene detto pressione di coesione (ricordiamo che V/n è il volume molare). La costante a è caratteristica per ogni gas ed esprime l'intensità delle interazione tra le molecole di quel gas (dalla tabella precedente vediamo ad esempio che le molecole d'acqua interagiscono tra di loro con un'intensità che è quattro volte maggiore rispetto alle molecole di azoto e ben 160 volte maggiore rispetto agli atomi di Elio). La temperatura di ebollizione del gas cresce all'incirca linearmente al crescere della costante a.

Il fisico svizzero Felix Bloch elaborò la teoria delle bande definendo il legame metallico sulla base di concetti fondamentali della meccanica quantistica. Applicando l'equazione di Schrödinger ad una quantità di atomi metallici tendente a infinito, si ottiene una successione di livelli energetici orbitalici (approssimazione del legame forte): i livelli più bassi contengono elettroni e sono definiti bande di valenza, quelli a energia maggiore sono vuoti e rappresentano le bande di conduzione.
I conduttori metallici hanno una banda di valenza solo parzialmente riempita o una banda di valenza in stretta contiguità, o addirittura sovrapposta, alla banda di conduzione: in questo modo gli elettroni risultano praticamente mobili e possono facilmente passare da un livello di energia E₁ ad un livello E₂, generando una corrente elettrica per imposizione di una differenza di potenziale o per assorbimento di un determinato fotone hν (fotoelettricità). Aumentando la temperatura, aumentano i moti oscillatori degli atomi lungo l'asse del nodo cristallino: in questo modo il flusso libero di elettroni risulta ostacolato e si spiega il perché la conduttanza elettrica diminuisca con l'aumentare della temperatura. La distribuzione degli elettroni segue la statistica di Fermi-Dirac. L'energia di Fermi E_F è il valore dell'energia che separa il più alto livello energetico occupato dal più basso livello non occupato nello stato fondamentale a 0 K.


I semiconduttori possiedono invece una distribuzione orbitalica dove la banda di conduzione è separata dalla banda di valenza da un piccolo gap energetico, minore di un elettronvolt per mole di elettroni. Con il processo di drogaggio è possibile rendere conduttore un siffatto metallo: inserendo lacune elettroniche si può arrivare praticamente ad annullare il gap mentre aumentando artificialmente il numero di elettroni questi, essendo già totalmente piene le bande di valenza, si distribuiranno nella banda di conduzione riempiendola parzialmente e divenendo mobili nel continuum di energia quantizzata. Aumentando la temperatura si fornisce energia agli elettroni che possono così facilmente superare il piccolo gap energetico, questo effetto prevale sul moto oscillatorio degli atomi; la conduttanza di un semiconduttore aumenta all'aumentare della temperatura.
Gli isolanti sono caratterizzati dall'avere un forte gap energetico tra le bande di valenza e quelle di conduzione, dell'ordine di qualche elettronvolt per mole di elettroni, rendendo impossibile il libero fluire degli elettroni.


The constant a and the medium-range intermolecular attractions

The molecules, even when they are electrically neutral, that is not ionized, they have inside an asymmetric distribution of positive and negative electric charges. This asymmetry can be permanent, as in the case of the water molecule (represented in the figure) or hydrochloric acid, or transient, as in nitrogen or in propene. This fact gives rise to weak electrostatic attraction forces between the molecules, which form dipoles. It is possible to demonstrate that these forces are inversely proportional to the fifth power of the average distance between the molecules. This means that the force decreases rapidly with the distance, because doubling the distance it is reduced to 1/25 = 1/32 of its value.
The presence of the attractive forces between molecules has the effect of reducing the pressure that the gas exerts on the walls of the container; the fact that the molecules attract each other reduces the frequency of their collisions with the walls and thus also the pressure . The pressure is reduced by a quantity that is proportional to 1 / V ² (since the gas volume V is proportional to the cube of the average distance between molecules () and the attractive forces are as stated proportional to); to the pressure exerted by the gas therefore necessary to subtract the amount

(Ie in the formula we will add to the pressure suffered the same amount, since the gas actually behaves as if it were subject to a higher pressure). This term is said pressure Cohesion (remember that V / n is the molar volume). The constant a is characteristic for each gas and expresses the intensity of the interaction between the molecules of that gas (from the previous table we see for example that the water molecules interact with each other with an intensity that is four times higher compared to molecules nitrogen and 160 times greater than the He atoms). The boiling temperature of the gas increases approximately linearly with the increase of the constant a.


The Swiss physicist Felix Bloch developed the band theory defining the metal bond on the basis of the fundamental concepts of quantum mechanics. Applying the Schrödinger equation for an amount of metal atoms tending to infinity, we obtain a succession of energy levels orbitalici (approximation of the strong bond): the lowest levels contain electrons and valence bands are defined, those higher energy are empty and represent the conduction bands.
The metal conductors have a valence band only partially filled or a valence band in close proximity, or even overlapped, the conduction band: in this way the electrons are practically mobile and can easily switch from one energy level E1 to a level E2, generating an electric current for imposition of a potential difference or by absorption of a photon determined hn (photoelectricity). By increasing the temperature, increasing the oscillatory motions of the atoms along the axis of the crystalline node: in this way the free flow of electrons is impeded and it explains why the electrical conductance decreases with increasing temperature. The distribution of the electrons follow the Fermi-Dirac. The Fermi energy EF is the energy value that separates the highest occupied energy level of the lowest unoccupied in the ground state at 0 K.

The semiconductor possess instead a distribution orbital where the conduction band is separated from the valence band by a small energy gap, of a lesser electron volts per mole of electrons. With the doping process can make such a metal conductor: inserting gaps electronic you can get practically cancel the gap while artificially increasing the number of these electrons, having already completely filled valence bands, will be distributed in the conduction band filling partially and becoming mobile in the continuum of quantized energy. Increasing the temperature provides energy to electrons that can so easily overcome the small energy gap, this effect prevails over the oscillatory motion of the atoms; the conductance of a semiconductor increases with temperature.
The insulators are characterized by having a strong energy gap between the valence bands and those of conduction, of the order of a few electron volts per mole of electrons, making it impossible for the free flow of electrons.